(作者：劉海峰1，胡虎2，王子建1，孫少朋1，榮光1,）

　　1.武漢材料保護(hù)研究所，湖北武漢；2.成都王牌汽車股份有限公司，四川成都

　　摘要：介紹了一種節(jié)能、環(huán)保、低溫的無磷涂裝前處理新技術(shù)。將該技術(shù)應(yīng)用于汽車電泳涂裝前處理，所得漆膜的附著力、抗沖擊強(qiáng)度和耐腐蝕性能均可滿足汽車工業(yè)要求，槽液更換周期可由原來的3~4個(gè)月延長(zhǎng)至8~10個(gè)月，操作溫度由原來的40~45°C降低到20~30°C。該工藝可共線處理鐵板、鍍鋅板和鋁板等多種基材。但是，無磷轉(zhuǎn)化工藝的應(yīng)用還需要有更高泳透力的電泳漆與之配套，以克服車身漆膜出現(xiàn)的針孔問題。

　　關(guān)鍵詞：汽車；電泳涂裝；前處理；鋯鹽轉(zhuǎn)化膜；無磷

　　中圖分類號(hào)：TQ639 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

　　文章編號(hào)：1004–227X(2010)10–0064–04

　　1、前言

　　目前，汽車行業(yè)電泳前處理多采用鋅錳鎳三元系磷化處理，該處理方法由于含鋅、錳、鎳等重金屬離子以及大量的磷，受到國家環(huán)保政策方面的巨大壓力。

　　在使用成本方面，磷化處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量的磷化渣，需要一套除渣裝置與之配套，而且磷化使用溫度大多為38~45°C，因此，還需要輔助加熱設(shè)備及熱源對(duì)磷化槽進(jìn)行加熱。同時(shí)，磷化后需要大量逆流水對(duì)工件進(jìn)行漂洗。在環(huán)保及使用成本方面的壓力之下，一種新的環(huán)保、節(jié)能、低排放、低使用成本的電泳前處理技術(shù)成為業(yè)界研究的重點(diǎn)[1]。

　　該無磷轉(zhuǎn)化處理是以鋯鹽類物質(zhì)為主要原料對(duì)金屬基材進(jìn)行表面處理的過程。與傳統(tǒng)磷化處理相比，無磷轉(zhuǎn)化處理配合無磷脫脂劑使用具有以下諸多優(yōu)點(diǎn)：無有害重金屬離子，不含磷，無需加溫；轉(zhuǎn)化處理過程不產(chǎn)生沉渣，處理時(shí)間短，控制簡(jiǎn)便；處理步驟少，可省去表調(diào)工序，槽液可重復(fù)使用；能有效提高電泳漆對(duì)基材的附著力；可共線處理鐵板、鍍鋅板、鋁板等多種基材。

　　歐美國家早已開始對(duì)金屬無磷轉(zhuǎn)化處理技術(shù)進(jìn)行研究及生產(chǎn)應(yīng)用，我國迫于環(huán)保方面的巨大壓力，各大研究機(jī)構(gòu)及生產(chǎn)企業(yè)也著手對(duì)無磷轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)行研究，并有針對(duì)性地進(jìn)行生產(chǎn)應(yīng)用。

　　2、無磷前處理的基本原理

　　鋯與鈦是性質(zhì)非常相似的元素，鋯在幾乎所有的自然環(huán)境中都不腐蝕[2]。鋯極好的腐蝕阻力源于在其表面上所形成的連續(xù)穩(wěn)定、結(jié)合牢固和具有保護(hù)性質(zhì)的氧化膜層。鋯的高反應(yīng)活性以及與氧極強(qiáng)的親和力使得其金屬表面暴露于空氣或潮濕環(huán)境中時(shí)，能立即形成氧化膜。事實(shí)上，如同鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜一樣，只要環(huán)境中存在微量的氧或水(潮氣)，由于鋯與氧有極強(qiáng)的親和力，遭到破壞的氧化鋯膜能夠立即自我修復(fù)。

　　無磷轉(zhuǎn)化劑以含氟鋯鹽為主劑，配合促進(jìn)劑、調(diào)整劑，使鋼鐵表面溶解，析氫引起了鋼鐵工件與溶液界面附近pH升高，并且在促進(jìn)劑的作用下，含氟鋯鹽溶解形成膠體。當(dāng)pH升高時(shí)，鋯離子以膠體的形式沉積在工件表面，形成含鋯轉(zhuǎn)化膜。該轉(zhuǎn)化膜具有很高的不溶解性和良好的耐腐蝕性能，并能為基材后續(xù)涂膜提供優(yōu)異的附著力。無磷轉(zhuǎn)化處理可用以下反應(yīng)式表示：

　　H2ZrF6+M+2H2O→ZrO2+M2⁺+4H⁺+6F?+H2(其中M為Fe、Zn、Al等金屬)。

　　3、無磷轉(zhuǎn)化處理工藝

　　無磷轉(zhuǎn)化處理與磷化及鉻鈍化比較，在工位數(shù)量、處理?xiàng)l件、使用成本以及與漆膜附著力等方面優(yōu)勢(shì)明顯，并且在環(huán)保方面更適應(yīng)國家對(duì)于各汽車涂裝生產(chǎn)企業(yè)的要求，真正達(dá)到節(jié)能減排的目的。

　　3.1無磷轉(zhuǎn)化工序

　　對(duì)傳統(tǒng)磷化處理而言，無磷轉(zhuǎn)化處理在操作工藝上有所改進(jìn)，而且現(xiàn)有磷化處理生產(chǎn)線無需改造即可投入無磷轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)。圖1為無磷轉(zhuǎn)化處理工藝一般的現(xiàn)場(chǎng)工位排布圖(全浸泡工藝)。各工位依次為：1─預(yù)脫脂，2─脫脂，3─水洗，4─水洗，5─水洗，6─無磷轉(zhuǎn)化，7─水洗，8─水洗。

　　圖2所示為目前大多數(shù)汽車及零部件行業(yè)普遍采用的浸泡–噴淋相結(jié)合的無磷轉(zhuǎn)化處理工位排布圖。各工位依次為：1─預(yù)脫脂，2─脫脂，3─水洗，4─水

　　洗，5─無磷轉(zhuǎn)化，6─水洗，7─水洗。與磷化處理相比，無磷轉(zhuǎn)化處理已省去表調(diào)工序，在改換槽位功能的同時(shí)，提高了鏈速，加快了前處理的生產(chǎn)節(jié)拍，提高了生產(chǎn)率。經(jīng)過無磷轉(zhuǎn)化改造后，沉渣量大幅度減少，倒槽周期可由原來的3~4個(gè)月延長(zhǎng)至8~10個(gè)月，高位槽使用頻率大大降低。在燃燒機(jī)使用方面，由于使用溫度由原來的40~45°C降低至20~30°C，因此能耗大大降低。

　　3.2無磷轉(zhuǎn)化與傳統(tǒng)磷化的性能比較對(duì)于汽車涂裝生產(chǎn)企業(yè)來說，質(zhì)量性能是各個(gè)生產(chǎn)廠商的首要要求。因此，筆者通過試驗(yàn)及生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，對(duì)無磷轉(zhuǎn)化與傳統(tǒng)磷化轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌及性能進(jìn)行了比較。

　　3.2.1微觀形貌比較

　　因?yàn)楦鞣N磷化及無磷轉(zhuǎn)化的成膜機(jī)理大不相同，因此，金屬表面的膜層狀態(tài)及形貌也各不相同。在微觀形貌方面，可通過掃描電鏡(SEM)觀察金屬表面轉(zhuǎn)化膜層的區(qū)別。圖3為金屬裸板、鋅系磷化膜和無磷轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌照片。

　　由圖3可明顯看出，兩種處理方法所得膜層的形貌有較大差異。鋅系磷化槽液的主體成分是Zn2+、23HPO?、3NO?、H3PO4、促進(jìn)劑等。鋼鐵件上形成的磷化膜層的主體成分為Zn3(PO4)2·4H2O和Zn2Fe(PO4)2·4H2O。

　　磷化膜厚度大，磷化溫度高，處理時(shí)間長(zhǎng)，膜的孔隙較多，磷化晶粒呈顆粒狀。無磷轉(zhuǎn)化處理為鋯鹽與金屬反應(yīng)所形成的含鋯轉(zhuǎn)化膜。從圖3c可以看出，金屬表面已形成一層均勻致密的膜層，晶粒尺寸較磷化膜小。無磷轉(zhuǎn)化膜較鋅系磷化膜薄。

　　3.2.2附著力及抗沖擊性能比較

　按照GB/T9286–1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》及GB/T1732–1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》，分別對(duì)無磷轉(zhuǎn)化膜和鋅錳鎳三元系磷化膜進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在漆膜厚度均為25μm的條件下，兩種轉(zhuǎn)化膜的附著力均為0級(jí)，耐沖擊強(qiáng)度均能達(dá)到50kg·cm。

　　即無磷轉(zhuǎn)化及傳統(tǒng)磷化在漆膜附著力及抗沖擊性能方面都能滿足汽車涂裝性能的要求。

　　3.2.3耐蝕性能比較

　　鹽霧試驗(yàn)是汽車涂裝行業(yè)用于檢驗(yàn)電泳前處理耐腐蝕性能的標(biāo)準(zhǔn)。冷軋板是目前用途最為廣泛的金屬材料，在每個(gè)行業(yè)都有大規(guī)模的應(yīng)用，但冷軋板沒有鍍鋅板那樣的鍍鋅層或熱軋板的氧化皮及鋁板的氧化膜保護(hù)，因此，冷軋板的耐腐蝕性能依賴于涂裝的保護(hù)。根據(jù)GB/T10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》，對(duì)已涂覆漆膜的冷軋板試片進(jìn)行1000h中性鹽霧試驗(yàn)，檢驗(yàn)分別經(jīng)過傳統(tǒng)鋅錳鎳三元系前處理及無磷轉(zhuǎn)化處理后電泳漆膜(平均厚度為(25±2)μm)的耐鹽霧性能，以比較兩種涂裝前處理方式與電泳漆膜配套后的耐腐蝕能力。兩種前處理方法處理后的電泳涂裝試樣經(jīng)1000h中性鹽霧試驗(yàn)后的照片見圖4。

　　由圖4可見，兩種試片經(jīng)過鹽霧試驗(yàn)后，表面考察區(qū)域(距試片邊緣3cm內(nèi)不考察)無變化，沒有氣泡和銹蝕現(xiàn)象?？梢?，兩種電泳前處理方式所獲得的耐腐蝕性能相當(dāng)，都能達(dá)到1000h的鹽霧試驗(yàn)要求。此結(jié)果說明無磷轉(zhuǎn)化能滿足汽車涂裝的耐蝕性要求。但鋅錳鎳三元系磷化的耐腐蝕性能仍略優(yōu)于無磷轉(zhuǎn)化，這是因?yàn)闊o磷轉(zhuǎn)化膜的厚度只有磷化膜的5%~10%。

　　4、無磷轉(zhuǎn)化常見問題及其解決方案

　　目前，各電泳漆生產(chǎn)企業(yè)大多根據(jù)傳統(tǒng)磷化的特點(diǎn)設(shè)計(jì)并生產(chǎn)針對(duì)于傳統(tǒng)磷化的電泳漆材料。無磷轉(zhuǎn)化不同于傳統(tǒng)磷化，它有較小的膜層厚度和較高的pH，在電泳槽中有溶出現(xiàn)象。因此，無磷轉(zhuǎn)化在與電泳漆配套使用時(shí)，往往會(huì)產(chǎn)生傳統(tǒng)磷化所沒有的問題。

　　4.1過渡段銹蝕

　　4.1.1原因

　　過渡段即通道內(nèi)工位與工位之間的連接部位。由于通道內(nèi)的溫度升高，過渡段溫度隨之升高。從涂裝質(zhì)量方面看，第二水洗槽到第三水洗槽之間的過渡段(簡(jiǎn)稱過渡段I)最易出現(xiàn)銹蝕問題。原因如下：

　　(1)通道內(nèi)本為高濕環(huán)境，加之過渡段I離脫脂槽較近，受串熱影響較大，溫度升高較多。因此，過渡段I的環(huán)境為高溫高濕環(huán)境。

　　(2)過渡段I處在脫脂槽之后、磷化槽之前。工件經(jīng)過脫脂，其表面油脂已被完全去除，裸板處于高溫高濕環(huán)境極易生銹。

　　(3)工件從脫脂運(yùn)行到過渡段I，在空氣中暴露的時(shí)間較長(zhǎng)，故易銹蝕。

　　4.1.2解決方案

　　在脫脂后、無磷轉(zhuǎn)化前的水洗槽中添加少量添加劑，起到臨時(shí)防銹的作用。特別是第二水洗工序，添加劑的加入顯得尤為重要。在第一道水洗中，脫脂后的工件會(huì)帶入一定量的脫脂液，使槽液呈堿性，從而起到一定的防銹效果。但在第二次水洗中，工件帶入的脫脂液很少，已不能起到良好的防銹效果。因此，需在第二次水洗中添加少量添加劑，以起到防銹作用。

　　原來磷化的表調(diào)槽成為改造后的第三水洗槽，由工件帶入的水洗添加劑可提供一定的防銹作用，因此，此槽無需或極少添加防銹劑。而且，無磷轉(zhuǎn)化槽液的pH日?？刂品秶?.8~4.5之間，呈弱酸性，如在第三水洗槽中添加大量防銹劑，會(huì)使無磷轉(zhuǎn)化劑參數(shù)不穩(wěn)定，造成槽液pH超出正常范圍，從而影響涂裝質(zhì)量。

　　4.2無磷轉(zhuǎn)化槽液pH的控制

　　無磷轉(zhuǎn)化槽液與傳統(tǒng)磷化控制的參數(shù)不同，新工藝控制pH為3.8~4.5，控制范圍精確。一旦pH低于3.8，工件表面即會(huì)出現(xiàn)發(fā)黃，積水處產(chǎn)生銹蝕現(xiàn)象；pH高于4.5時(shí)，工件表面也會(huì)出現(xiàn)發(fā)黃現(xiàn)象，并且槽液會(huì)出現(xiàn)渾濁。除正常生產(chǎn)消耗會(huì)使pH上升外，脫脂槽串槽帶入的堿性物質(zhì)也會(huì)使無磷轉(zhuǎn)化槽的pH升高，因此，除日?？刂苝H外，還需監(jiān)控總物質(zhì)濃度來控制槽液狀態(tài)，利用無磷轉(zhuǎn)化pH調(diào)整劑來調(diào)整槽液pH。

　　4.3漆膜表面產(chǎn)生針孔的原因排查

　　由于目前電泳漆材料的配方設(shè)計(jì)及生產(chǎn)都是在以傳統(tǒng)磷化為前處理的基礎(chǔ)上開發(fā)設(shè)計(jì)的，因此，在切換成無磷轉(zhuǎn)化工藝后，新工藝與電泳漆之間的配套性時(shí)常會(huì)出現(xiàn)問題。最常見的問題是復(fù)雜結(jié)構(gòu)的工件外表面會(huì)出現(xiàn)針孔。而且，切換至新工藝之后，在不改變?nèi)魏喂に噮?shù)的條件下，車身內(nèi)無針孔，但車身漆膜表面有針孔。針對(duì)該問題，在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了降低電泳電壓試驗(yàn)(溫度為28°C)，結(jié)果如表1所示。

　　由表1可知，引起針孔的原因是新工藝與電泳漆的不配套。無磷轉(zhuǎn)化由于膜層本身較傳統(tǒng)磷化薄，而通常的電泳漆特別是陰極電泳漆，很少會(huì)遇到膜層厚

　　度為納米級(jí)的前處理轉(zhuǎn)化膜，因此，容易造成電泳漆膜局部電流密度過大，引發(fā)針孔問題。若以降低電壓來改善針孔問題，又會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜工件的泳透率不佳的問題。因此，無磷轉(zhuǎn)化工藝要求工件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，或者需要有高泳透力的電泳漆。只有這樣，才能確保無磷轉(zhuǎn)化的使用效果。

　　5結(jié)論

　　無磷轉(zhuǎn)化因其高性能、低成本而受到廣大汽車涂裝生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注?，F(xiàn)在已有很多汽車零部件生產(chǎn)企業(yè)在使用無磷轉(zhuǎn)化工藝。但無磷轉(zhuǎn)化存在的問題，也使更多的汽車整車及零部件企業(yè)處于觀望態(tài)度。目前，各涂裝材料生產(chǎn)企業(yè)已在不斷改進(jìn)自身產(chǎn)品，以達(dá)到涂裝企業(yè)的質(zhì)量及工藝要求。電泳漆材料生產(chǎn)廠商也在研發(fā)能適應(yīng)無磷轉(zhuǎn)化的電泳漆材料。低溫?zé)o磷涂裝前處理新技術(shù)的應(yīng)用范圍會(huì)愈發(fā)廣泛。

　　參考文獻(xiàn)：

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