隨著科技進步和工業(yè)的發(fā)展,鋁以其密度?。冧X的密度2.7g/cm3)、機械性能好和易于加工成型等優(yōu)異性能,在航空、家電、儀表和建筑行業(yè)得到了日益廣泛的應用,如家電中,海爾生產(chǎn)的電冰箱、展柜,海信生產(chǎn)的電視機均使用了鋁制品。目前,全世界鋁消耗量的12%~15%以上用于汽車工業(yè),有些發(fā)達國家已超過18%,并且汽車的鋁化程度有與日俱增之勢,見表[1]1。鋁材的應用比例已由1980年的4%提高到2000年的12.5%,預計在2010年可達到25%以上,將部分代替鋼鐵成為汽車制造的基礎材料。歐美等國已開發(fā)出全鋁汽車,預計在不久的將來會投放市場。
表1轎車用鋁量(鋁化率)的變化
國家 | 單臺車用鋁量(鋁化率),Kg(%) | ||||||
1977 | 1980 | 1985 | 1988 | 1990 | 1992 | 1995 | |
美國 | 45(3) | 54(3.6) | 86(5.5) | 97(8.9) | |||
德國 | 40(3) | 90(7) | |||||
日本 | 55(5.4) | 78(6) | 130(12) | ||||
中國 | 25(2) | 50(3.4) | 110(10) |
鋁合金因其獨特的性能而被廣泛應用,但其化學性質(zhì)極其活潑,不穩(wěn)定,容易被腐蝕,需要很好地進行表面處理,改善和提高其表面性能,提高耐蝕性,增強涂層附著力,進而擴大其應用領域。
傳統(tǒng)的鋁及鋁合金的表面處理工藝較多,也比較成熟,主要包括陽極氧化、鉻酸鹽轉(zhuǎn)化、鉻酸鹽—磷酸鹽轉(zhuǎn)化以及單寧酸鹽轉(zhuǎn)化等工藝。
1.鋁及鋁合金的電化學氧化
鋁及鋁合金的電化學氧化,是在電解液中,鋁件作為陽極,在外加電流的作用下形成氧化膜,因而通常稱為陽極氧化。
陽極氧化按溶液性質(zhì)及膜層性質(zhì)可分為硫酸、草酸、硬質(zhì)及瓷質(zhì)陽極氧化,氧化膜具有很好的吸附能力,易于染成各種顏色,加強裝飾作用;與涂料的結(jié)合力強,適合于涂裝打底用。
鋁及鋁合金的陽極氧化實質(zhì)上就是水的電解[2]:
電解液通電后在電流的作用下發(fā)生水解,在陰極放出氫氣
2H++2e=H2 (1)
帶負電荷的陰離子向陽極移動,在陽極釋放電子
4OH---4e=2H2O+O2 (2)
一部分新生(原子)氧與陽極鋁反應,生成無水氧化鋁膜
2Al+3[O]=Al2O3 (3)
現(xiàn)有的陽極氧化工藝大都采用酸性電解液。當然,采用不同種類的電解液,可以得到阻擋型氧化膜和多孔型氧化膜,如在硫酸、鉻酸、磷酸及草酸的電解液中,可以得到多孔型氧化膜;在硼酸—硼酸鈉溶液、酒石酸銨、檸檬酸、馬來酸及乙二醇的電解液中,可以得到阻擋型的氧化膜。
2.鋁及鋁合金的化學轉(zhuǎn)化
2.1鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜
該處理方法于1950年起源于美國,包括兩種方法,即堿性鉻酸鹽膜及酸性鉻酸鹽膜。
2.1.1堿性鉻酸鹽膜
工藝流程如下:脫脂—水洗—水洗—堿蝕—水洗—水洗—出光—水洗—水洗—轉(zhuǎn)化—水洗—封閉
堿性鉻酸鹽膜處理液的主要成分是2~3%碳酸鈉和0.5%重鉻酸鉀溶液。在82~87℃時,浸漬時間10~20分鐘,形成由鋁氧化物和分散的鉻酸鹽—氧化物組成的灰色多孔薄膜,其厚度約1.0~2.5μm。
這是一種很古老的成膜工藝,一種組分與基體反應至某一極點,而另一種組分在反應的機體上形成氧化物膜。
在5%熱的重鉻酸鉀溶液中封閉能達到最大的耐蝕性。所得的膜性能取決于處理液中碳酸鹽與鉻酸鹽的正確比值。
隨著技術的不斷進步,此種方法因能耗大而逐步被酸性鉻酸鹽法取代。至今堿性鉻酸鹽法已很少使用。
2.1.2酸性鉻酸鹽膜[3,4]
采用該方法處理的鋁及鋁合金轉(zhuǎn)化膜,呈黃色至彩虹色。影響轉(zhuǎn)化膜顏色的主要是Cr6+,其在膜中的含量越高,膜的顏色越深。
工藝流程如下:脫脂—水洗—水洗—堿蝕—水洗—水洗—出光—水洗—水洗—轉(zhuǎn)化—水洗—純水洗—封閉
將表面潔凈的鋁及鋁合金浸入到鉻酐8—10g/L,氟化鈉0.5g/L,PH=1.5—2.0的溶液中處理60—90秒或鉻酐4g/L,氟化鈉0.5g/L,亞鐵氰化鉀0.5g/L,緩蝕劑0.5g/L的溶液中處理5—10分鐘,即可得到酸性鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。
簡要成膜機理如下:
在含氟的鉻酸鹽溶液中,工件表面發(fā)生局部電化學反應:
陽極:2Al—6e=2Al3+ (4)
陰極:6H++6e=6H (5)
氟離子促進鋁表面腐蝕,加速Al3+的生成。
在金屬溶液兩相界面上,由于PH升高促使Cr2O72-轉(zhuǎn)化成CrO42-,并在陰極上發(fā)生Cr6+被氫原子還原生成Cr(OH)3:
6H+H2Cr2O7=2Cr(OH)3+H2O (6)
含有C6+及C3+的化合物:
2Cr(OH)3+CrO42-+2H+=Cr(OH)3Cr(OH).CrO3+H2O (7)
鋁在成膜中的化學成分:
3Al3++6OH-=Al2O3+H2O (8)
其膜的主要成分是Al2O3.Cr(OH)3Cr(OH).CrO3。
剛成的新鮮膜成膠態(tài),易碰傷,老化處理后膜堅固,與基材附著良好。該膜具有憎水性,其外觀為黃色至彩虹色,當膜受到外力作用遭到破壞時,表面上由于Cr6+的滲出會使其再鈍化[5]。而以Cr6+、F-及亞鐵氰化鉀為主要成分的促進型處理液形成膜的成分為CrFe(CN)6.6Cr(OH)3H2CrO4.4Al2O3.8H2O。
雖然鋁及鋁合金的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有極高的耐蝕性,同時由于膜外觀美麗而直接用于裝飾,但其致命的弱點是含有有毒的六價鉻,其對人體及環(huán)境的危害已經(jīng)促使人們積極開展有效替代技術的研究。鉻在美國環(huán)保局(EPA)最危險材料表中排名第17位的劇毒材料,一直被要求從工作場所中取消。動物試驗研究表明,吸入的六價鉻可導致動物腫瘤病的發(fā)生。因此EPA對使用六價鉻有嚴格的空氣排放要求和固體廢棄物處置規(guī)定。美國職業(yè)健康安全委員會(OSHA)對工人所能暴露接觸六假鉻的量作出了規(guī)定,并建議六假鉻允許暴露極限從50μg/m3減少到1μg/m3。歐盟車輛報廢指令已經(jīng)對2002年7月1日后進入歐洲的每輛車作出了最多只能使用2克六價鉻的規(guī)定。另外,歐盟于2003年1月23日公布的《關于在電子電氣設備中禁止使用某些有害物質(zhì)的指令》(ROHS)已經(jīng)于2006年7月1日正式實施了。根據(jù)ROHS指令的要求,投放于歐盟市場的電氣和電子產(chǎn)品單機的六價鉻含量不得高于1000PPm。